2014年7月14日
橋本卓也 理学研究科助教、川又優 同博士課程学生、丸岡啓二 同教授は、不斉有機分子触媒の新技術として、ラジカル反応を促進?制御する不斉有機硫黄ラジカル触媒を実現しました。
本研究内容は、英国化学誌「Nature Chemistry」に、2014年7月13日（英国時間18時）に掲載されました。
研究者からのコメント
従来の不斉有机分子触媒では、基本的にイオン反応による有机合成しか実践することはできず、不斉金属触媒の汎用性に匹敌するものではありませんでした。今回、不斉有机分子触媒の新技术として、ラジカル反応を促进?制御する不斉有机硫黄ラジカル触媒が実现しました。ラジカル反応はイオン反応と相补的な関係にある反応形式であり、これまでの不斉有机分子触媒では使えなかった原料を使って、作れなかった分子が作れるようになります。
将来的にはこの研究を拡张していくことで、不斉有机分子触媒がより汎用性の高い有机合成ツールになると期待されます。しかし现状では未熟な技术であるので、（1）触媒の単纯化、（2）触媒量の低减、（3）触媒概念の一般化を検讨し、さまざまな化合物の効率的供给ができる技术になるよう、研究を推し进めます。また本研究で得られた知见を基に、有机分子触媒と太阳光を组み合わせた新しい环境调和型不斉触媒の発展にも努めていきたいと考えています。
ポイント
- 光を当てることで生じる有机硫黄ラジカルを有机合成の优れた触媒にすることに成功
- 金属を含まず、地球上に普遍にある元素のみからなる有机分子触媒の新技术
- これまでの有机分子触媒にはない机能として、不斉ラジカル反応の促进?制御が可能
- 光源としては无限の资源である太阳光が利用可能
- 精緻な立体构造を有する低分子医薬品などの効率的合成を、有机分子触媒と太阳光を使うことにより、サステイナブルな形で実践できる可能性
概要
农薬や医薬品などに使われる分子は、実际には立体的な构造をしており、その空间的な広がり方が薬としての作用に决定的な役割を果たします。构造が単纯で安価な分子から医薬品等に使えるような、复雑で付加価値の高い分子を作るには、そのような空间的配置をコントロールしながら、分子と分子を繋げることのできる不斉触媒を用いることが効果的です。このような触媒としては金属を活性中心に持つものが多用されていますが、资源量?环境毒性などが悬念されています。そこで今世纪にあるべき持続型?环境调和型の不斉触媒として、炭素?窒素?酸素といった地球上どこにでもある元素を巧みに利用したメタルフリー有机分子触媒が注目され、目覚ましい発展を遂げています。しかしこの十数年、盛んに研究されてきた不斉有机分子触媒は简単な「イオン反応」という形式でしか分子を繋ぐことができず、原料に使える分子?作られる分子（生成物）ともに金属触媒の汎用性には远くおよんでいません。
今回本研究グループでは、この现状を打开する手段として、従来の不斉有机分子触媒では利用されてこなかった、ラジカルという化学种を使うことに着目しました。具体的には有机分子である「有机硫黄ラジカル」に、不斉触媒としての机能を持たせ「ラジカル反応」をコントロールしながら、分子を繋ぐ技术の开発です。ラジカル反応はイオン反応と相补性のある反応形式で、アクリル树脂のような日用品に含まれる高分子を作る际に工业的に使われる反応です。これまでは、ラジカルが元来高い反応性を示す化学种であることから、ラジカル反応を触媒の力で制御し、医薬品など复雑な立体を持つ低分子の合成に使う研究はほとんど行われていませんでした。
有机硫黄ラジカルは不安定な化学种であり、安定なジスルフィドという分子に光（紫外线）を当てて、硫黄と硫黄の结合を均一开裂させることで発生させます（図补）。光の照射を止めると、ジスルフィドに戻ってしまうため、この有机硫黄ラジカルを触媒として使うには反応を行っている间、光を当て続けることが必要です。通常の実験では光源として水银ランプを用いていますが（図产）、环境调和の観点から太阳光を利用することもできます。
図：（a）有機硫黄ラジカルの発生（図中Sは硫黄、Rは任意の有機分子） （b）実験の様子
详しい研究内容について
光を受けて働く有機硫黄ラジカル触媒で化学反応を制御する －サステイナブルな有機合成のさらなる発展に期待－
书誌情报
[DOI]
Takuya Hashimoto, Yu Kawamata & Keiji Maruoka
"An organic thiyl radical catalyst for enantioselective cyclization"
Nature Chemistry Published online 13 July 2014
掲载情报
- 中日新聞（7月14日 3面）および日刊工業新聞（7月14日 15面）に掲載されました。
